星空体育app·现代仪器分析课件

　　免费在线 电子捕获检测器 （Electron Capture Detector,ECD） 高灵敏度，10-14g/ml,对具有电负性的原子的分子有响应。 N2+β射线-----e 当电负性物质进入检测器后，就能捕获这些电子，而形成负离子，从而使基流下降，产生负讯号。 注意：Ni63易被污染，Ni63表面形成稳定氧化膜，易产生错误信号。 所用的溶剂：电负性小的（含卤素等则不能用）， 一般用丙酮、石油醚。 １． 5.4 火焰光度检测器 （ Flame Photometric Detector, FPD） 对含磷、硫的有机化合物具有 高选择性和高灵敏度的检测器。 检测器主要由火焰喷嘴、滤光片、 光电倍增管构成。 主要应用：有机磷农药残留量，大气中痕量硫化物。 实际上：是一个简单的发射光谱仪， 富氢火焰作激发源，组分外层电子受到激发而跃迁到激发态------基态发出特征光谱 。 5.5.1 灵敏度S(Sensitivity) 5.5.2 检测限D(Detection Limit) 5.5 检测器的性能指标 5.5.3 最小检出量Q0(Minimum Detectable Quantity) 5.5.4 响应时间(Response Time) 5.5.5 线性范围(Linear Range) 6.1 用保留时间定性 6.2 用峰高增加法定性 6.3 与其他仪器连用定性（如：GC-MS） 6.气相色谱定性分析方法 7.1 峰面积的测量 色谱峰的高度正比于进样量与色谱柱理论板数 的方根，而反比于保留体积（或保留时间）与峰宽。 表明： ①色谱定量分析时，对于一定的色谱柱与保留体积（即相同的色谱条件）可以用峰高或峰面积作为定量的依据； ②当保留体积和进样量一定时色谱柱的柱效越高，（理论板数越高）则峰越高（峰宽越小）； ③对一定的色谱柱随着组分出峰的时间推迟，保留体积增加， 峰变矮，即先出的峰高而窄，后出的峰低而宽。 7.气相色谱定量分析方法 7.2 定量校正因子 7.3 定量计算方法 7.3.1 归一化法 7.3.2 内标法 7.3.3 内标标准曲线.毛细管柱气相色谱法 毛细管柱： 柱直径0.1-0.5mm渗透性大，传质阻力小； 理论塔板数高，可达100万塔板数； 能分离较复杂化合物； A=0 石英 弹性 柱长。 填充柱： 柱直径 2-6mm渗透性小，传质阻力大； 理论塔板数低； 柱短。 * * * 流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的塔板数太少的缘故 当n＞50时，就可以得到对称的峰形曲线。  在气相色谱中，n值是很大的，约为103～106因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线.2.3 色谱柱效的描述 tR2 tR2 n = 5.54 = 16 Y1/22 Y2 H = L/n t’R2 t’R2 n有效 = 5.54 = 16 Y1/22 Y2 H有效 = L/n有效 【3】 n 有效 = 5.54 (——) 1/2 Y 2 = 16 (－——) Y 2 tR tR 2.2.2.4 对塔板理论讨论 1）意义――组分柱内分布（色谱峰 ）的数字模型随着洗脱时间的增加，组分在柱内逐步形成向后迁移的浓度正态分布谱带; 2）柱效指标―Ｎ－物理意义：柱中组分达到平衡次数的多少; 3）柱效高――较短距离就达到分配平衡， 次数越多热力学性质差异表现得越充分， 组分与固定相的相互作用也更显著，分离较好。 4） 塔板理论的主要贡献 找到n、H等，很好解释色谱图，如流出曲线的形状，浓度最大值位置，数值和流出曲线，色谱峰的区域宽度和保留值的关系。 5）塔板理论的局限性 (1)蒸馏塔不完全符合色谱柱内情况（假设理想）； (2)不是跳跃式脉冲而是连续的； (3) 在一个塔板高度内，也达不到瞬时平衡，需要一定时间传递； (4)不能解释，同一色谱柱对不同组分 的理论塔板数和理论高度可能不同； 同一组分不同操作条件下， 理论塔板数和理论塔板高度的不同； (5)不能找出影响塔板高度的内在因素； (6）不能为操作与应用色谱方法提供。 2.2.3 Van Deemter的色谱过程的动力学理论（1956） 影响板高的三种因素: 涡流扩散、分子扩散和传质扩散（阻力）。 板高方程表示式： B H = A+ + Cu u （１）涡流扩散项Ａ Ａ＝2λdp （２）分子扩散项B B＝2rDg （３）传质项C 传质阻力与填充物的粒度和载气的分子量有关。 说明： 填充均匀程度、 担体粒度、载气种类载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。 3.色谱分离条件的选择 3.1 总分离效能指标 Over-all resolution efficiency（总分离效能指标）: 两组分保留值的差别，主要决定于固定液的热力学性质；色谱峰的宽窄则反映了色谱过程的动力学因素，柱效能高低。因此，分离度是柱效能、选择性影响因素的总和。 R1两峰重叠；R=1，分离程度可达98% ;R=1.25，两峰基本上被分离，只有0.6%重叠在一起; R＝1.5，分离程度可达99.7% 。 因此，R=1.5,作为相邻两峰已完全分开的标志。 3.2 色谱分离基本方程 3.2.4 色谱分离方程的意义 3.2.4.1 柱效因子 描述了分离度与柱效的关系 分离度与色谱柱柱效的平方根成正比，因此，色谱柱性能越优良，柱效越高，则分离度越好。 改善方法：增加柱长，降低塔板高度 H。 3.2.4.2 容量因子 描述了分离度与容量比的关系 R 与 k /（k+1）成正比，当k较小时，增加k值有利于增加R，当k大于10，增加k对R改善不大，所以k的理想值在1—10之间。 改善方法：改变柱温，固定相体积，减小色谱柱的死体积。 3.2.4.3 选择因子 描述了分离度与选择性的关系 R 与α的值大小成一定的比例关系，α越大，则 R 越大，当α=1，则 R=0，增加α是改善分离度的有效途径。 改善方法 ：改变固定相，从而使各组分的分配系数有较大的差别。 3.2.4.4 色谱柱柱长、柱效、塔板高度的计算 α2 N有效 = 16R2 (α-1)2 3.3 色谱分离操作条件的选择 3.3.1 载气及其流速的选择 H ＝A+B/u+Cu 3.3.2 柱温的选择 柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。 选择的原则是：在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 具体操作根据不同条件而定： 1 高沸点混合物（300-400℃）； 2 沸点不太高的混合物（200-300℃）； 3 沸点在100-200℃的混合物； 4 气体、气态烃等低沸点混合物； 5 沸点范围较宽的试样。 对于沸点范围较宽的多组份试样，宜采用程序升温。 3.3.3 固定液的性质和用量 固定液的配比一般用5:100到25:100 。 3.3.4 担体的性质和颗粒 担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散的情况.要求担体表面积大,表面和孔径分布均匀。 对3~6mm内径的色谱柱,使用60~80mm目的担体较为和合适。 3.3.5 进样时间和进样量 进样速度必须快,一般用注射器或进样阀进样时,进样时间都在一秒以内。最大允许的进样量,应控制在峰面积或峰高与进样量呈线 气化温度 进样后要有足够的气化温度,使液体试样迅速气化后被载气带入柱中。一般选择气化温度比柱温高30~70℃。 4.固定相及其选择 气—液色谱固定相 4.1 担体 4.1.1对担体的要求 1.表面应是化学惰性的 2.多孔性 3.热稳定性好 4.担体粒度均匀、细小 4.1.2选择担体的大致原则 1.当固定液含量大于5%时，可选用硅藻土型担体 2.当固定液含量小于5%时，应选用处理过的担体 3.对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体 4.对于强腐蚀性组分，可选用氟担体 4.2 固定液 4.2.1对固定液的要求 1.挥发性小 2.热稳定性好 3.对试样各组分有适当的溶解能力 4.具有高的选择性 5.化学稳定性好 4.2.2固定液的选择与分类 固定液的选择，一般根据“相似相溶原则”进行，即固定液的性质和被测组分有相似性时，其溶解度就大。在气相色谱中常用“极性”来说明固定液与被测组分的性质，包括：静电力、诱导力、色散力和氢键等。 固定液的选择： 1.分离非极性物质，一般选用非极性固定液 2.分离极性物质，选用极性固定液； 3.分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液； 4.对于能形成氢键的试样，如醇、酚、胺和水等的分离，一般选择极性的或是氢键型的固定液； 5.对于复杂的难分离的物质，可以用两种或两种以上的混合固定液。 气－液： 注意使用的最高温度，不要超过热稳定温度。 新柱子都要老化（活化）48小时，Ｔ比测定高20-30℃,柱子另一头放空， 不接检测器，免受污染。 小结 1.两个理论及其中的四点假设和两个公式； 2.总分离效能指标的公式和两峰已完全分开的标志； 3.三个色谱分离方程和三个因子； 4.六个色谱分离操作条件； 5.选择担体的四个原则、对固定液的五个要求和选择固定液的 “相似相溶原则”。 5.气相色谱检测器 浓度型检测器(Concentration Sensitive Detector): 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。 如：TCD、ECD等。 质量型检测器(Mass Flow Rate Sensitive Detector): 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。 如：FID、FPD等。 5.1 热导检测器(Thermal Conductivity Detector ,TCD ) 原理： 根据各种物质和载气的导热系 数不同，采 用热敏元件进行检测 。 R1和R4 且R1=R4 ；它们再与两个阻值相等的R2 和R3 固定电阻构成一个惠斯顿电桥。 载气用H2、He。轻气体分子量小，热导系数大，与组分的热导差值大，灵敏度高 。 5.2 氢火焰电离检测器 (Flame Ionization Dectector, FID) 但它仅对含 碳有 机化合物有响应， 试样经火焰后,化学电离产生数目相等。 正离子和负离子，在极化极加负压与收集极形成电场时，负离子被收集极收集 （收集）离子流 ------ 通过电阻转换成信号 电压------ 检测 电离机理：各执一词！ 共同点：５０万个C有一个离子化。 色谱法（Chromatograph）与蒸馏、重结晶溶剂萃取、化学沉淀及电解沉积法一样，也是一种分离技术， 是一种物理化学的分离分析方。